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近日,中国科学技术大学徐铜文教授、汪耀明特任教授和李震宇教授团队发表了一项令人振奋的成果:利用双极膜技术,实现了氘代酸和氘代碱的高效制备,并将这两种物质的生产成本大幅降低了 80%,有效破解了氘代物规模化生产的效率和成本瓶颈。
那么,氘代酸和氘代碱究竟是什么?它们有哪些应用价值?又为何比黄金还昂贵?这一切,都要从一种叫做“氘”的神秘物质说起。
“氘”是什么?——氢的“重量级”兄弟
我们都知道氢元素,它是宇宙中最轻、最丰富的元素。但你可能不知道,氢元素有三种同位素,即氕(piē)、氘(dāo)、氚(chuān),分别对应 ¹H、²H 和 ³H。
氕、氘、氚原子结构示意图(图片来源:作者)
氕:原子核内仅有一个质子,没有中子。它是三者中最轻的同位素,因此也被称为“轻氢”。氕的原子核结构稳定,无放射性,是氢元素的主要存在形式,占据了自然界氢元素的 99.985%。
氘:原子核内有一个质子和一个中子,所以比氕重一些,因此被称作“重氢”。氘的原子核结构稳定,无放射性,但是只占自然界氢元素的极小一部分(约 0.015%)。
氚:原子核内有一个质子和两个中子,比氘还要重,因此被称作“超重氢”。氚的的原子核并不稳定,具有放射性,半衰期约为 12.4 年。氚在自然界中极其稀少,每一百亿亿个氢原子中仅有 1 个氚原子。
其实,两个中子并不是氢元素的极限,目前已知最重的氢同位素是 7H,原子核中足足有六个中子!不过 4H~7H 均为人造同位素,且半衰期极短,自然界中根本不存在。
所以,自然界中绝大多数物质中的氢元素都以氕的形式存在,无论是构成生命与生态的有机物(如蛋白质、核酸和糖类),还是广泛分布于环境中的无机物(如氢气、水和铵盐),其中的氢元素几乎都是氕,相较而言,氘和氚仅占极小部分。
“氘代”化合物:给分子穿上“重甲”
在日常生活、化学研究或工业应用中,如果没有特别说明,提到的“氢”通常指的就是氕。当含氢化合物中的某些氕原子被氘替换后,就成为了“氘代”化合物。例如由氕组成的水分子质量较轻,被称作“轻水”;当水分子中的两个氕原子均被氘替换时,便成为了“氘代水”,即“重水”;当水分子中仅有一个氕被替换为氘时,便成为了“半氘代水”,即“半重水”。类似的,当水分子中的两个氕原子均被氚替换时,就成为了“氚代水”,即“超重水”。
几种水分子的结构示意图(图片来源:作者)
氕氘氚都是氢元素,氕通常只有 H 一种表示方式,而氘、氚既可以用氢元素的符号 H 统一表示,也可以分别表示为 D 和 T。例如在普通化学实验中,水分子可统一写作 H2O;而在需要明确区分同位素的化学反应或核反应方程中,重水和超重水需分别标注为 D2O 和 T2O。
在初高中的化学学习中,我们通常认为,由同一种元素的不同同位素构成的物质,它们的化学性质相同,但物理性质不同。例如重水和超重水的相对分子质量更大,因密度、熔沸点会略高于普通水。
几种水分子的物理性质对比(图片来源:作者)
但如果往深了探究,同位素物质的化学性质也存在细微差异,这一点在氢的同位素中尤为明显。例如,由于氘原子核的质量约为氕的两倍,因此氘-氧键比氕-氧键具有更大的键能。这种因同位素质量差异导致的化学性质细微不同,被称为“同位素效应”。
由于氘-氧键能更大,氘-氧键形成后会比氕-氧键更为稳定,其断裂会更加困难和缓慢,因此氘代物的化学性质会更为稳定。例如,在相同条件下,轻水中的氢离子(H+)更易解离,因此在轻水溶液中,酸的酸性略强于在重水溶液中,酸碱中和反应的速率也会更快;在电解水的实验中,轻水的氢气产生速率也会略高于重水。
氘代物:从核反应堆到手机屏幕的“全能选手”
氘代物和普通氢化物在理化性质上的差异,在一些对反应条件要求极高的化学反应或核反应中尤为重要。
重水的沸点略高于轻水,且高温下化学性质更为稳定,不易分解或与金属或混凝土等材料发生腐蚀反应,因此常被用作核反应堆的“慢化剂”。由于重水可以将快中子慢化为速度较慢的热中子,且中子损耗低,能够高效维持链式反应,因此重水反应堆可以直接使用天然铀作为核燃料;而轻水反应氢核虽同样能慢化中子,但对中子的吸收能力更强,会造成部分中子损耗,为保障链式反应持续,轻水反应堆需使用低富集铀(3%-5%)以弥补中子损耗。
小型研究型核反应堆CROCUS的堆芯(图片来源:Wikipedia)
在有机合成中,科学家们可将某个反应位点的氢原子替换为更稳定的氘,然后观察反应速率变化。如果反应速率显著下降,便说明该位点是决定反应速率的关键位点,从而为解析反应机理、明确中间体转化路径提供关键依据。
反之,在药物研发领域,可以将有机物关键位点上的氢原子替换为氘,以减缓药物在体内的氧化、水解等代谢速率,让药效更持久,降低吃药频率,还可以定向控制药物的代谢路径,降低某些副反应的发生速率,减少有毒代谢物的生成。许多精神类药物和抗癌药物都已通过“氘代”的方式,提高疗效的同时还能降低副作用。
氘代抗癌药紫杉醇-D5分子结构示意图(图片来源:作者)
在有机发光二极管(OLED)屏幕的生产过程中,使用重水、氘代酸或氘代碱作为原料参与反应,能够提高发光材料分子的稳定性,抑制分子的降解或氧化,延长屏幕使用寿命。很多手机厂商的 OLED 屏幕均用到了氘代材料。
具有柔性OLED屏幕的智能手机(图片来源:Wikipedia)
需要注意的是,氘代物的稳定性并不总是有益的。例如重水无放射性且无化学毒性,但是氘氧键、氘碳键的稳定性会影响细胞内依赖氢原子参与的所有生理活动,例如降低遗传物质的复制效率、减缓酶促代谢反应、阻碍某些蛋白质的正常合成与折叠,伴随着体内重水比例的提高(超过 20%-25%),生物会出现体重下降、神经功能异常等症状,严重时会危及生命。不过不用担心,日常饮用水中重水的比例仅为 0.015%,会被人体正常代谢,不会对健康产生影响。
另外,由于氘与氕的原子核结构存在差异,因此在核磁共振(NMR)检测中会显示出不同的自旋特性。当重水或其他氘代物进入人体后,会随着生理代谢过程参与各类生化反应,利用核磁共振等技术可以实时、无创地追踪到这些被氘“标记”的分子,了解它们在化学反应在生物体内的分布、转化及积累过程及规律,从而清晰解析特定分子的代谢路径,这在生物学研究中具有重要意义。
在量子化学和核磁共振氢谱等研究中,往往会用高纯度的氘代溶剂(如氘代氯仿 CDCl3)替代水溶液,从源头消除普通氢原子带来的背景信号干扰,以精准解析分子的微观结构特征。
某物质在轻水和重水溶液中的核磁共振氢谱对比(图片来源:文献[1])
为何分离氘如此艰难又昂贵?
上述场景都必须对反应体系中的氢同位素组成进行精准控制,由此催生了氘代物的分离、纯化、制备等需求。然而,由于氘的天然含量低,且分离提纯的难度极大,因此价格昂贵。国际上,纯度为 99.9%的重水价格约为 1000 美元/千克,部分高纯度氘代试剂(如氘代酸)的价格约为数百至数千元每克,其中氘代十二烷酸-D23 的价格达到了 15000 元每克,远超黄金。
氘代十二烷酸-D23分子结构示意图(图片来源:文献[1])
长期以来,氘代物的生产工艺复杂多样,往往需要多步反应,涉及到昂贵的催化剂、苛刻的反应条件、复杂的设备和大量的能耗。而且反应结束后,还需要耗费大量的时间和资源来对目标产物进行分离和提纯,这些问题使得氘代物的价格居高不下,严重制约了氘代物的大规模应用和产业发展。
双极膜是一种离子交换膜,通常由一张阳离子交换膜、一张阴离子交换膜和中间的催化层复合制成,阳膜只允许阳离子(如 H+)通过,阴膜则只允许阴离子(如 OH-)通过。在直流电场的作用下,阴、阳膜复合层间的水分子会解离成氢离子(H+)和氢氧根离子(OH-),阴阳离子分别在电场作用下通过离子交换膜,快速迁移到两侧溶液中,多用于水解离、电化学合成等反应中。中国科学技术大学团队正是在双极膜电渗析法的基础上,成功开发出高效率、低成本制备氘代酸和氘代碱的新方案。
双极膜电渗析法装置示意图(图片来源:文献[2])
上图为双极膜电渗析法的装置示意图,在直流电场和催化剂的作用下,重水分子在双极膜中间的催化层中高效解离,产生氘离子(D+)和氘氧根离子(OD−),D+ 通过阳离子交换膜进入左侧酸室,OD− 通过阴离子交换膜进入右侧碱室。
中间盐室为硫酸钾(K2SO4)的重水溶液,在离子交换膜的选择性透过和电场作用下,钾离子(K+)向阴极移动,与 OD− 在右侧碱室结合生成氘氧化钾(KOD),硫酸根离子(SO42−)向阳极移动,与 D+ 在左侧酸室结合生成氘代硫酸(D2SO4)。另外,该体系还可用于 LiOD/DCl 和 NaOD/DNO3 等氘代酸碱的制备。
氘代酸碱生产装置示意图(图片来源:文献[2])
该技术仅以廉价的重水和无机盐作为原料,无需额外添加复杂试剂,仅需一步就能在常温常压下生成高浓度的氘代酸和氘代碱。该方法原料价格低、反应能耗低、产物纯度可达 99.9%以上,整体生产成本仅为传统工艺的五分之一左右,经济效益突出。并且,在整个生产过程仅消耗电能,污染物排放趋近于零,环境友好特性突出。
目前,该技术已成功完成年产 3 吨氘代酸碱的中试放大实验,有望快速实现工业化量产,填补国内高纯度氘代试剂的产能缺口,降低氘代材料的研发与生产成本,让这把迷人的“氘”精准剖开药物研发、屏幕生产等高端领域的壁垒,为我国精细化工与高端制造产业的自主创新注入核心动力。
参考文献
[1]YangJ., ZhangS., SunW., et al. Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Active Hydrogen[J]. University Chemistry, 2019, 34(1): 82-88.
[2]YanJ., JiangC., ZengX., et al. Synthesis of deuterated acids and bases using bipolar membranes[J]. Nature, 2025, 643, 961–966.
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